Energiewende

Unter Reformierung versteht man einen Prozeß mit Hilfe dessen man aus einem Kohlenwasserstoff ein wasserstoffreiches Gas erzeugt. 2.8.1 Dampfreformierung Bei der Dampfreformierung wird dem Kohlenwasserstoff Wasserdampf beigemengt. Als Endprodukte entstehen Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Die Reaktion ist endotherm und läuft nur unter Zufuhr von Energie ab. Sie ist besonders geeignet für leichte Kohlenwasserstoffe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Die Reaktion lautet: C n H 2n+2 + n H 2 O → n CO + (2n+1) H 2 (oder C n H 2n + n H 2 O → n CO + 2n H 2 für ungesättigte Kohlenwasserstoffe) Für Erdgas lautet die Reaktion also folgendermaßen:

CH 4 + H 2 O → CO + 3 H 2 Das so erzeugte Gas enthält aber einen Anteil von ca. 25% Kohlenmonoxid. Zur Steigerung der Wasserstoffausbeute und zur Senkung des Kohlenmonoxidanteils wird das Gas einer Shiftreaktion (Kapitel 2.9.1.) unterzogen. (vgl. Kordesch 1996, 9.10, Stimming 1999,9.19) 2.8.2 Partielle Oxidation Die partielle Oxidation stellt eine einfache Möglichkeit der Wasserstofferzeugung aus Kohlenwasserstoffen dar. Als Oxidationsmittel wird hier Luft oder Sauerstoff unter hohem Druck und hoher Temperatur zugeführt. Die Reaktion ist exotherm und lautet beispielsweise für Methan: 2 CH 4 + O 2 → 2 CO + 4 H 2 Von Vorteil sind die schnellen Startzeiten und die kompakte Bauweise der einfachen Anlagen. Die partielle Oxidation ist für den Einsatz von schweren Kohlenwasserstoffen geeignet, deren Verunreinigungen keine Rolle spielen. Für die Anlagen wird kein Katalysator benötigt. Auch hier muß eine Kohlenmonoxid-Shiftreaktion (Kapitel 2.9.1.) nachgeschaltet werden. Die Ausbeute an Wasserstoff geringer ist als bei der Dampfreformierung. Ein weitere Nachteile sind, daß die Verwendung von reinem Sauerstoff teuer und somit uninteressant ist, und daß der Einsatz von Luft aus thermischer Sicht uneffizient ist. Die partielle Oxidation meist nur für die Startphase des Komplettsystems verwendet bis die Anlagen zur Dampfreformierung einsatzbereit sind.

Autotherme Reformierung

Wird dem Kohlenwasserstoff eine Mischung aus Luft und Wasserdampf beigemischt, so nennt man dies autoherme Reformierung. Sie stellt also eine Kombination von Dampfreformierung und partieller Oxidation dar. Sie verbindet einen exothermen und einen endothermen Prozeß miteinander – im Idealfall muß also weder Energie zugeführt noch abgeführt werden. Sie beinhaltet natürlich auch die Nachteile beider Verfahren. So muß auch hier das Gas mit einer Shiftreaktion gereinigt werden. Sowohl in der Wasserstoffausbeute als auch bei den Kosten nimmt sie den Mittelplatz der beiden vorgenannten Reaktionen ein. (vgl. Kordesch 1996, 9.10) Abbildung 9 zeigt das Blockschaltbild einer Brennstoffzellenanlage mit einer PEMFC, die mit Methanol betrieben wird und einen Elektromotor antreibt. Das Methanol heizt einerseits den Brenner und wird andererseits nach einer Phasenumwandlung im Verdampfer, in dem es mit Wasser vermischt wird, einer Dampfreformierung unterzogen. Anschließend wird das Gas noch gereinigt, um dann der Brennstoffzelle zugeführt zu werden. Die Gasreaktion besteht aus einer Shiftreaktion mit anschließender Gasnachreinigung, um den Kohlenmonoxidanteil weiter zu reduzieren. Tank Methanol Tank Wasser PEMFC Verdampfer Dampf- Reformer Katalyt- Brenner Gasreinigung Elektro- motor H2 CO Restgase Luft

Gasreinigung

Wird Wasserstoff aus fossilen Brennstoffen erzeugt, enthält er je nach Ausgangsstoff und Verfahren einen unterschiedlich hohen Kohkenmonoxidanteil. Da dieser die Reaktionen in der Brennstoffzelle beeinträchtigt, wird er mit unterschiedlichen Verfahren entfernt.

Shift-Reaktion

Die Dampfreformierung erzeugt ein Gas mit einem Kohlenmonoxidanteol von ca. 25% . Mit der Shift-Reaktion wird dieser schon auf unter 1% gesenkt. Die entsprechende Reaktion lautet: CO + H 2 O → CO 2 + H 2 Der Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß zur Entfernung des Kohlenmonoxids noch die Erzeugung von Wasserstoff kommt. Das Synthesegas hat dennoch einen Restanteil von ca. 1 – 2 % Kohlenmonoxid, und ist so für die PEMFC nicht geeignet.

Membrantrennverfahren

Hierbei werden dünne Folien verwandt, die für Wasserstoff durchlässig sind, andere Bestandteile aus dem Gas aber herausfiltern. Das Gas enthält nach der Reinigung nur noch wenige ppm Kohlenmonoxid. Das Verfahren benötigt einen hohen Druck und ist aufgrund der eingesetzten Pd/Ag-Legierungen leider auch sehr teuer.

Selektive Oxidation

Bei der selektiven Oxidation werden dem Brenngas geringe Mengen Sauerstoff beigemischt. Die erwünschte Reaktion , die den Kohlenmonoxidanteil des Brenngases reduzieren soll lautet: CO +1⁄2O 2 → CO 2 Bei dieser exothermen Reaktion, darf die Sauerstoffbeimischung nicht zu hoch sein, da sonst Kohlenmonoxidanteil von Wasserstoff einem oxidiert Prozent wird. werden ca. Bei 2,5 einem Prozent (Volumenanteil) Luft beigemischt.

Brennstoffzellen werden bislang hauptsächlich mit Wasserstoff, Erdgas, Kohlegas und Methanol betrieben. Der Einsatz von Benzin ist unter Umständen auch denkbar. Diese Brennstoffe werden im folgenden auf Ihren Einsatz in einer Brennstoffzellenanlage untersucht:

Wasserstoff

Wird Wasserstoff als Energieträger genutzt, so entstehen praktisch keine schädlichen Emissionen. Wasserstoff ist allerdings nur als sekundärer Energieträger vorhanden. Bei der Erzeugung aus fosilen oder nachwachsenden Rohstoffen können jedoch in den vorgeschalteten Prozessen Schadstoffe entstehen, die nicht unberücksichtigt bleiben können. Am unbedenklichsten im Hinblick auf die Schadstoffbilanz scheint die Erzeugung von Wasserstoff mittels Elektrolyse mit Strom aus Photovoltaikanlagen, Wind-, Wasserkraftanlagen oder anderen zu sein. Dafür stehen aber noch nicht in hinreichendem Maße Kapazitäten zur Verfügung. Auch eine entsprechende Infrastruktur zur Bereitstellung des Wasserstoffes ist nicht vorhanden. Bei der Entwicklung eines „ZeroEmisionVehicle“, das zur Verringerung des Smogs in Großstädten, die herkömmlichen Autos ersetzen soll, kommen noch weitere Probleme hinzu. Die Speicherung unproblematisch wie von bei Wasserstoff Benzin im oder Auto Diesel. ist nicht so Drucktanks, Tieftemperaturtanks oder Hybridspeicher sind, um die gleiche Reichweite wie bisher zu erzielen, groß und schwer. Sie verringern somit die Nutzlast und den Stauraum des Autos und bergen ein zusätzliches Gefahrenpotential im Falle eines Unfalls in sich. Wasserstoff ist ideal für Autos mit geringen Reichweiten (Stadtverkehr) oder öffentlichen Verkehrsmitteln (Bus) bei denen das Gewicht und die Größe nur eine untergeordnete Rolle spielen.

Benzin

Benzin ist aufgrund seiner hohen Energiedichte besonders geeignet für die Energiebereitstellung in mobilen Systemen, in denen die Energie mitgeführt werden muß. Die Infrastruktur für Benzin ist vorhanden. Probleme bereitet die Reformierung des Benzin in Zusatzaggregaten der Brennstoffzelle. Experten sprechen von einer „kleinen Chemiefabrik“ unter der Motorhaube. 2.7.3 Methanol Auch Methanol ist als Energieträger in mobilen Systemen denkbar. Hier gibt es im wesentlichen zwei Möglichkeiten, Methanol einzusetzen. Zum einen eine Verwendung, ähnlich wie beim Benzin, durch Reformierung, oder den Einsatz von Methanol in einer Direktmethanolbrennstoffzelle DMFC, die auf Reformierung und Gasreinigungsanlagen verzichten kann. Die Probleme hierbei sind eine noch fehlende Infrastruktur und noch nicht genügende Kapazitäten zur Methanolherstellung. Die Emissionen bestehen nur aus unproblematischem Wasser und Kohlendioxid, das sich bei einer Energieerzeugung aus kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffen nicht vermeiden läßt.

Erdgas

Erdgas ist aufgrund seiner gut ausgebauten Infrastruktur und seiner Verwendbarkeit in PAFC, MCFC und SOFC für den Einsatz in dezentralen Stromversorgungeinheiten, für Kraft-Wärmekopplung und größeren Transportfahrzeugen,wie Schiffen und Schienenfahrzeugen, geeignet. Erdgas ist unter anderem auch Ausgangsstoff für die Erzeugung von Wasserstoff bei der Dampfreformierung oder der partiellen Oxidation.

Kohle

Kohle selbst ist als primärer Energieträger eher ungeeignet, da er keinen (oder nur in geringem Maße) Wasserstoff enthält. In Betracht kommen jedoch Kohlevergasung und Kohleverflüssigung. So wird aus dem Feststoff ein gasförmiger oder flüssiger Sekundärbrennstoff, der dann dementsprechend Verwendung findet.

Die Spannung, die an einer Einzelzelle abgegriffen werden kann, beträgt zwischen 400 mV und 1000 mV, je nach Brennstoffzellenart und gewähltem Betriebspunkt. Diese Spannung ist für die meisten technischen Anwendungen jedoch zu klein. Üblich ist es mehrere einzelne Brennstoffzellen fest miteinander zu verschalten, um die elektrischen Widerstände und die Druckverluste möglichst gering zu halten. So entsteht ein Stack mit gemeinsamen Anschlüssen für die Versorgung der Zellen, den Reaktionsgasen, den Abtransport des Reaktionswassers und natürlich den Stromanschlüssen. Abbildung 7, monolithisches System (crossflow),(vgl. Kordesch,1996,9.11) Für die Wirtschaftlichkeitsberechnung sind jedoch nicht nur die technischen Daten wichtig, sondern auch die Frage der Kosten. So sind neben den Produktionskosten und den Brennstoffkosten auch die zu erwartende Betriebsdauer und der Aufwand für Wartung entscheidend. Je nach Einsatzort und Einsatzart ist die Frage von Emissionen, Leistungsdichte und Gewicht unterschiedlich zu beurteilen. So wird beim Einbau einer Brennstoffzelle in ein mobiles System auf geringe Größe und Gewicht geachtet; zur Energieversorgung eines Gebäudes wird das eine eher untergeordnete Rolle spielen. Die Konzepte der Industrie unterscheiden sich hierbei sehr. Abbildung 8 zeigt das Röhrenkonzept der Firma Westinghouse für SOFC. Das sehr auf Festigkeit konstruierte System hat eine geringe Leistungsdichte, aber eine hohe Gasnutzung. Das monolithisches System (Abbildung 7) hat hohe Leistungsdichten, ist aber problematisch in der Herstellung.

Brennstoffzellenanlage
Ein Brennstoffzellenstack ist nur der energieerzeugende Teil in einem ganzen System von Komponenten. Es kommen in Abhängigkeit vom der Art des Einsatzes und des Brennstoffzellentyps unterschiedliche Aggregate hinzu. Nötig sind dann unter Umständen Aggregate für Reinigung, Trocknung, Transport und Kompression des Brennstoffs und des Oxidationsmittels. Komponenten für die Reformierung des Primärbrennstoffs zeigt in einem Blockschaltbild das Zusammenwirken der einzelnen Komponenten in einer PEMFC-Anlage

Alkalische Brennstoffzelle AFC Die AFC (Alkaline Fuel Cell) ist eine technisch ausgereifte Brennstoffzellenart, die in den 50er und 60er Jahren dieses Jahrhunderts für die NASA entwickelt wurde, und im Apolloprojekt zum Einsatz kam. Die AFC verwendet als Brennstoff reinen Wasserstoff und reinen Sauerstoff als Oxidationsmittel. Als Elektrolyt kommt eine wäßrige Kalilauge (in Wasser gelöstes KOH) zum Einsatz. Leider verhindert dies die Verwendung von Luft, da der CO 2 -Anteil der Luft zu einer Karbonatbildung im Elektrolyten führen würde. Die AFC wird bei einer Temperatur von weniger als 100°C betrieben und erreicht Betriebsdauern von bis zu 15.000 Stunden. Die ablaufenden Reaktionen lauten : An der Kathode: 1⁄2 O 2 + H 2 O +2 e – → 2 OH – An der Anode: H 2 + 2 OH – → 2 H 2 O + 2 e – . Die Vorteile der AFC sind die niedrige Temperatur, die ebenfalls niedrigen Kosten und der hohe Wirkungsgrad. Von Nachteil ist allerdings die CO 2 – Empfindlichkeit, die einen Luftbetrieb ohne Vorreinigung verbietet.

Karbonatschmelze Brennstoffzelle MCFC

Auch die MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell) hat schon einen hohen technologischen Entwicklungsstand. Als Brennstoff verwendet sie ebenfalls Wasserstoff und Sauerstoff als Oxidationsmittel. Der Elektrolyt besteht aus einer binären Schmelze von Li 2 CO 3 und K 2 CO 3 , die in einer Matrix von LiAlO 2 fixiert wird. Die Betriebstemperatur beträgt ca. 650° C. Die elektrochemischen Teilreaktionen sind : An der Kathode: CO 3 2- + H 2 → H 2 O +CO 2 + 2 e – An der Anode: 1⁄2 O 2 +CO 2 +2e – → CO 3 2- Das Wasser wird auch hier an der Anode gebildet, zusammen mit Kohlendioxid, das in einem Kreislauf wieder der Kathode zugeführt wird. Die hohe Betriebstemperatur der MCFC ist vorteilhaft. Sie ermöglicht eine interne Reformierung, und damit den Einsatz von unreformierten Brennstoffen. Die Abwärme, die auf hohem Temperaturniveau entsteht, wird einem Dampfprozeß zugeführt und erhöht so den Systemwirkungsgrad. Die hohen Temperaturen führen allerdings auch zu Korrosion, was die Werkstoffhaltbarkeit und damit die Lebensdauer negativ beeinflußt. Undichtigkeiten sind die Folge. Die MCFC eignet sich hauptsächlich für stationären Betrieb.

Phosphorsaure Brennstoffzelle PAFC

Die phosphorsaure Brennstoffzelle PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell) ist eine Brennstoffzellenart die sehr weit entwickelt ist und auch bereits kommerziell vertrieben wird. Der Elektrolyt besteht aus hoch konzentrierter Phosphorsäure. Die PAFC wird bei Temperaturen zwischen 150°C bis 210°C betrieben. Bei diesen Temperaturen können auch ohne weiteres reformierte Brennstoffe verwendet werden, deren CO-Gehalt bis zu 1,5 % beträgt, ohne eine Katalysatorvergiftung wie bei der PEMFC zu riskieren. Da die PAFC auch CO 2 -verträglich ist, kann als Oxidationsmittel der Sauerstoff der Luft verwandt werden. Die Teilreaktionen lauten: An der Anode: H 2 → 2H + +2e – An der Kathode: 2H + +1⁄2 O 2 + 2e – → H 2 O Das Produktwasser entsteht also an der Kathode. Die nicht zu hohen Temperaturen der PAFC führen zu einer hohen Lebensdauer. Die PAFC erreicht beim Einsatz als Blockheizkraftwerk einen Gesamtwirkungsgrad von bis zu 80%, bei einem elektrischen Wirkungsgrad der aufgrund des hohen Elektrolytwiderstandes gerade mal 40% beträgt.

Protonenaustausch-Membran Brennstoffzelle PEMFC

Ihren Namen hat die PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) durch die Verwendung einer protonenleitenden Membran als Elektrolyten bekommen. Weit verbreitet ist hier das von der Firma DuPont hergestellte Naflion (vgl. Kapitel 4.1.1.2), ein Polymer, das bei entsprechendem Wassergehalt protonenleitend ist. Die PEMFC wird bei Temperaturen von 60°C bis 130°C mit einem wasserstoffreichen Brenngas betrieben, das aufgrund der verwendeten Katalysatoren allerdings kein Kohlenmonoxid enthalten sollte, Leistungseinbußen um zu eine Katalysatorvergiftung verhindern. Als und Oxidationsmittel damit kann Luft Kathode. Als verwendet werden. Die einzelnen Teilreaktionen lauten: An der Anode: H 2 → 2H + +4e – An der Kathode: 2H + +1⁄2 O 2 + 2e – → H 2 O Das Produktwasser entsteht auch hier an der Niedertemperaturbrennstoffzelle ist sie bei einigen Automobilherstellern im Gespräch, und auch schon in einigen Prototypen im Einsatz (z.B. im Necar 4 von DaimlerCrysler, vgl. DaimlerCrysler,2000). Von Vorteil ist auch die relativ hohe Leistungsdichte. Ein Problem ist allerdings die Speicherung von Hybridspeicher zu Wasserstoff im schwer PKW sind. Bei , da der Drucktanks Erzeugung oder eines wasserstoffhaltigen Brenngases durch Reformierung von Benzin oder Methanol entsteht leider auch Kohlenmonoxid, das als Katalysatorgift an Platin adsorbiert und so die katalytisch aktiven Plätze des Platins blockiert. Mögliche Auswege bieten nur eine sehr aufwendige und somit teure Gasreinigung, die Suche/Weiterentwicklung von geeigneten Katalysatoren oder unter bestimmten Umständen die Pulsmethode.

DMFC Direktmethanol Brennstoffzelle

Wird die PEMFC mit unreformiertem Methanol als Brennstoff betrieben so bezeichnet man sie als DMFC (Direct Methanol Fuel Cell). Hierbei unterscheidet man zwei Varianten, die sich durch den Aggregatszustand des Brennstoffes, flüssig oder gasförmig, unterscheiden. Die Teilreaktionen lauten hier : An der Anode: CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6 H + +6 e – An der Kathode: 6 H + +11⁄2 O 2 + 6e – → 3 H 2 O Dies sind aber nur die Anfangs- und Endprodukte. Die Reaktion läuft deutlich komplizierter ab, da einige Zwischenprodukte entstehen. Unter Einbeziehung dieser sehen die anodischen Teilreaktionen folgendermaßen aus: (a) CH 3 OH + 3 Pt → Pt 3 COH + 3 H + +3 e – ( 3 Schritte) (b) 3 Pt + 3 H 2 O → 3 Pt-OH + 3 H + +3 e – (c) Pt 3 COH + Pt-OH → PtCO + H 2 O (d) PtCO + Pt-OH → PtCOOH (e) PtCOOH + Pt-OH → CO 2 + H 2 O „Ein spezielles Problem Anodenkatalysatoren der dar. DMFC Ursache stellt ist die die Inhibierung der Blockierung der Katalysatoroberfläche durch adsorbierte Zwischenprodukte, die an Platin erst mit beginnender Oxidbildung umgesetzt werden.“ (vgl. Ledjeff 1995,9.12). Zu dieser Problemgruppe kommt bei der DMFC noch, daß die gebräuchlichen Naflionmembranen für Methanol nicht vollständig dicht sind, und somit Methanol auf die Kathodenseite gelangen kann, was dort zur Bildung eines Mischpotentials führt. Lösungsansätze für diese Probleme sind die Verwendung anderer Katalysatoren.(Kapitel 2.11) So wird Platin beispielsweise Ruthenium beigemengt, ein Metall mit begünstigter Hydroxidbildung, was zu einer deutlichen Steigerung der katalytischen Aktivität führt. (Reaktionsgleichungen siehe Seite 23) Die Methanolpermeation etwa kann durch Weiterentwicklung der Membranen, durch Einfügen von Diffusionsbarrieren aus Palladium oder mikroporöser Polymerdeckschichten erreicht werden. Von Vorteil ist die vollständige Hydratisierung der Membran durch den ständigen Kontakt mit Wasser und die problemlose Unterbringung eines Tanks für flüssiges Methanol in einem PKW. Ru + H 2 O → Ru-OH + H + + e – Ru-CO + Ru-OH OH Adsorption on Ru → 2 Ru +CO 2 + H + + e – CO Oxidation Pt * -CO + Ru-OH → Pt* + Ru + CO 2 + H + + e – Pt-CO + Pt * → Pt + Pt * -CO Mobility of CO ad (Vgl. Stimming 1999,9.21)

Oxidkeramische Brennstoffzelle SOFC

Die Hochtemperaturbrennstoffzelle SOFC (Solit Oxid Fuel Cell), die Betriebstemperaturen keramischen von Elektrolyten 900°C des bis Typs 1000°C ZrO 2 /Y 2 O 3 aufweist, hat einen (Yttrium-stabilisiertes Zirkondioxid, YSZ). Bei dieser Art von Brennstoffzellen erfolgt der Stofftransport über Sauerstoffionen (O 2- ). Die Teilreaktionen lauten: An der Anode: O 2- + H 2 → 2 H 2 O + 2e – An der Kathode: 1⁄2 O 2 + 2e – → O 2- Als Brenngas dient entweder ein wasserstoffreiches Gas oder Erdgas, das intern reformiert wird; als Oxidationsmittel dient Luftsauerstoff. Die hohe Arbeitstemperatur Elektrolytwiderstand der SOFC, gering zu die halten, benötigt ist wird, für um den nachgeschaltete Dampfprozesse zwar ideal, führt aber zu Materialproblemen in der SOFC selbst. Dies ist auch der Grund, warum der Hauptaugenmerk der Forschung auf einer Absenkung der Betriebstemperatur liegt. _____________________________________________________________

Gleichgewichtspotential
„Die Gleichgewichtsspannung U0 der Zelle ergibt thermodynamischen Daten zu: U0 = ∆ G0 = 1.23 V n⋅ F ∆ G 0 : Freie Reaktionsenthalpie n: Anzahl der Elektronen (2) F: Faraday-Konstante (96487 C/mol) Für die Wasserreaktion errechnet sich unter Standardbedingungen eine Zellspannung von 1,23 V.“ Standardbedingungen sind ein Druck von 1013 hPa, eine Temperatur von 298 K und die Annahme der Reversibilität der Vorgänge. „In technischen Zellen sind verschiedene Faktoren, wie andere Betriebs- temperaturen oder Verluste zu berücksichtigen, die praktisch zu niedrigeren Zellspannungen im Bereich von 0,6 – 0,9 V führen“ (vgl. Ledjeff 1995,9.12). Abbildung 5 (Seite 15) zeigt den der Verlauf einer Strom-Spannungs- kennlinie einer Brennstoffzelle. Sie wird hauptsächlich zur Beurteilung einer Brennstoffzelle herangezogen, da man sehr gut die einzelnen Überspannungen erkennen kann und so Hinweise auf etwaige Probleme erhält. Im Bereich kleiner Stromstärkedichten (1) herrscht die Durchtrittsüberspannung vor. Im Bereich mittlerer Stromstärkedichten (2) ist die Ohmsche Überspannung zu erkennen. Im Abschnitt (3) schließlich überwiegt die Diffussionsüberspannung. Strom-Spannungskurve einer Brennstoffzelle Urev1200 1 : Bereich der Durchtrittsüberspannung 2 : Bereich der Ohm ́schen Überspannung 3 : Bereich der Konzentrationsüberspannung U0 1000 1 800 2 600 400 3 200 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Stromstärkedichte I in mA/cm2 Abbildung 5 Strom-Spannungskennlinie einer Brennstoffzelle, (vgl.Stimming 1999, 9.21) 2.2 Überspannungen Als Überspannung bezeichnet man die Differenz zwischen dem Gleich- gewichtspotential U 0 und dem Elektrodenpotential während dem Betrieb der Brennstoffzelle. Man unterscheidet verschiedene Arten von Überspannungen:

Durchtrittsüberspannung
Die Durchtrittsüberspannung hat ihre Ursache in der endlichen Geschwindigkeit des Ladungsdurchtritts durch die Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt. Die beiden zu untersuchenden Prozesse an der Kathode und Anode befinden sich in einem dynamischen Gleichgewicht. Betrachtet man diese genauer, kommt man nach längerer Rechnung zu einer Gleichung, die die Abhängigkeit der Gesamtstromdichte von der Überspannung angibt:   α nF   (1 − α )nF   + − jD = jD + jD = j0  exp  η D  − exp  − η D  RT  RT     In der Literatur ist diese unter dem Namen Butler-Volmer-Gleichung bekannt. η D ist die Durchtrittsüberspannung und α der Durchtrittsfaktor, der den Bruchteil der zu durchlaufenden Helmholtzschicht (vgl. Kapitel 2.3) angibt. j D ist die Überlagerung der anodischen und kathodischen Teilstromdichten. Wenn man sich die Butler-Volmer-Gleichung für den Bereich kleiner Überspannungen von weniger als 10 mV betrachtet, so kommt man mittels Reihenentwicklung auf den linearen Zusammenhang zwischen Stromdichte und Spannung: η D = j RT zFj 0
j Anode: – H2→ ++ 2e 2H j+ j+ j- j- ηa Kathode: – 1⁄2O2+2H+ + 2e → 2O H ηc U(j) U Gleichgewichtsspannung ∆U 0 Abbildung 6: Graph der Butler-Volmer-Gleichung vgl.(Stimming,1999, 9.21) Bei Überspannungen größer als ca. 100 mV vereinfacht sich die Butler- Volmer-Gleichung. Der zweite Term verschwindet und nur der erste Term bleibt übrig:  α zF  j = j 0 exp  η D  RT  Mit steigender Überspannung steigt also die Stromdichte exponentiell an. 2.2.2 Reaktionsüberspannung Die Reaktionsüberspannung Reaktionsschritte nicht schnell tritt auf, genug wenn die ablaufen und gekoppelter so für die Gesamtgeschwindigkeit der Reaktion verantwortlich sind.

Diffusionsüberspannung
Die Diffusionsüberspannung beschreibt den Teil der Differenz zum Gleich- gewichtspotential, der aufgrund von langsamen Stofftransport der Reaktanten von der Elektrodenoberfläche weg und hin zu ihr entsteht. 2.3 Elektrodenprozesse Die Vorgänge in der Brennstoffzelle beruhen zu einem großen Teil auch auf den Vorgängen an den Grenzflächen zwischen den Elektroden und dem Elektrolyten. „Wenn Elektronen eine Elektrode verlassen und in der umgebenden Elektrolytlösung die lokale Konzentration der Kationen verringern, wird die Elektrode gegenüber der Lösung positiv geladen. Das einfachste Modell der Grenzfläche ist die elektrische Doppelschicht, die aus einer Schicht positiver Ladungen an der Oberfläche der Elektrode und einer umgebenden Schicht negativer Ladung in der Lösung besteht (oder umgekehrt). […] Das Helmholzmodell der Doppelschicht nimmt an, daß sich die solvatisierten Ionen entlang der Oberfläche der Elektrode aufreihen, aber durch die Moleküle ihrer Solvathülle in einer bestimmten Entfernung von Ihr gehalten werden.“(vgl. Hopp 1997,9.8) Diese Doppelschicht nun beeinflußt das Potential in der Nähe der Grenzfläche.

Es gibt im wesentlichen nur 5 unterschiedliche Arten von Brennstoffzellen:

• Alkalische Brennstoffzelle, AFC
• Karbonatschmelze Brennstoffzelle, MCFC
• Phosphorsaure Brennstoffzelle, PAFC
• Protonenaustauschmembran Brennstoffzelle, PEMFC, Direktmethanol Brennstoffzelle, (DMFC)
• Oxidkeramische Brennstoffzelle, SOFC

Die DMFC ist eigentlich nur ein Spezialfall der PEMFC. Sie wird mit Methanol statt Wasserstoff als Brennstoff betrieben. Den Brennstoffzellen ist gemein, daß sie nach dem Prinzip der räumlichen Trennung von Brennstoff Elektronentransfer über und einen Oxidationsmittel äußeren arbeiten Stromkreis und der stattfindet. Die elektrische Energie in diesen Stromkreis kann dann technisch genutzt werden.

Eine Brennstoffzelle erzeugt direkt elektrische Energie aus Brennstoffen ohne den Umweg über die Erzeugung von Wärme und mechanischer Energie, wie das z.B. bei einem Kohlekraftwerk der Fall ist. Das Prinzip, dessen sich die Brennstoffzelle bedient, ist eine Umkehrung der Wasserelektrolyse. Bei dieser wird mit Hilfe von elektrischem Strom Wasser in Sauerstoff und Wasserstoff zerlegt. H 2 O → H 2 +1⁄2 O 2 Bei der Brennstoffzelle lautet die Gesamtreaktion : H 2 +1⁄2 O 2 → H 2 O Diese Reaktion findet nun in zwei Teilreaktionen statt, die räumlich voneinander durch den Elektrolyten getrennt sind. Abbildung 2: Prinzipskizze einer Brennstoffzelle (PEMFC) (vgl. Stimming 1999, 9.22) An der Anode wird Wasserstoff zugeführt. An der Kathode wird Sauerstoff zugeführt und das entstehende Wasser abgeführt. Die Teilreaktionen lauten:

An der Anode : H2 → 2 H+ + 2 e-
An der Kathode: 2 H + + 2e – + 1⁄2 O 2 → H 2 O

Die Elektronen werden über einen äußeren Leiterkreis von der Anode zur Kathode transportiert und können dabei Arbeit leisten (siehe Abbildung 2). Die Reaktion läuft dabei kontinuierlich ab und nicht abrupt wie in einer Knallgasreaktion. Die in diesem Beispiel gezeigten Reaktionen gelten für die PEMFC. Die Reaktionen für andere Brennstoffzellentypen gelten analog und sind in Kapitel 2.5 genau erläutert. Kohlenmonoxid-Problem Leider kann Wasserstoff nicht wie andere Rohstoffe abgebaut werden, sondern muß erst erzeugt werden. Bei dieser Erzeugung (siehe Kapitel 2.4 und 2.5) entstehen neben Wasserstoff allerdings oft auch andere Nebenprodukte, die für den Betrieb in der Brennstoffzelle ungeeignet sind, oder diese sogar schlimmstenfalls vergiften (siehe Abbildung 3). So entstehen bei der Reformierungsreaktion von Methanol mit Wasser zu einem wasserstoffreichen Synthesegas ca. 1% Kohlenmonoxid.

Beim Betrieb von Brennstoffzellen mit Kathalysatoren, welche auf Edelmetallen wie Platin basieren wirken sich allerdings sehr geringe Konzentrationen von Kohlenmonoxid im Brennstoff schädlich auf die Leistung der Zelle aus. Der Grund liegt darin, dass aktive Katalysatorplätze mit Kohlenmonoxid belegt sind, da das Platin vornehmlich CO adsorbiert. Für dieses Problem gibt es verschiedene Lösungsansätze: • Die Suche nach einem anderen, geeigneteren Katalysator für die Anodenseite, der eine bessere Kohlenmonoxidverträglichkeit hat, z.B. Pt-Ru-Legierungen. Dies Art von Katalysatoren bringen jedoch hohe Kosten mit sich. Die Adsorptionserscheinungen sind nur unwesentlich geringer. Sinnvoller ist es den mit Kohlenmonoxid verunreinigten Wasserstoff zu reinigen.